两年后，裴度改任御史中丞。
元和十年，公元815年五月，唐宪宗因见讨吴元济诸军久未有功，当下命裴度兼任刑部侍郎，受命赴蔡州行营宣慰，了解军情，向诸将传达朝廷旨意。
他回朝后，他向宪宗分析形势，并深为看好忠武军节度使李光颜。
不久后，李光颜大破淮西军于陈州溵水县西南的时曲。
消息传来，唐宪宗叹服裴度的知人善用。
同年六月，成德节度使王承宗、平卢节度使李师道都派刺客刺杀宰相武元衡，同时指使他们刺杀裴度。
六月三日，武元衡像往常一样骑马上朝，刚出所居的靖安坊东门，刺客从暗中射出了密集的箭，射得武元衡的随从纷纷逃散，然后牵了武元衡的马走了十几步，杀了武元衡，取首级而去。
裴度从长安通化里宅所出门，刺客向裴度击刺三剑:头一剑砍断了裴度的靴带;第二剑刺中背部，刚刚划破内衣;末一剑微伤裴度的头部。
裴度跌下马来，幸好他头戴毡帽，因此伤得不深。
